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芳烃抽提技术发展

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《化学工业杂志》2014年第五期

1液-液抽提技术发展情况

1956年中科院大连石油研究所开展了甘醇类抽提工艺研究,1965年石油化工科学研究院开发的二甘醇~四甘醇芳烃抽提工艺在大庆石化炼油厂实现工业化。20世纪80年代初,石油化工科学研究院(RIPP)以及当时的北京设计院(BDI)开展了环丁砜液-液抽提技术(SAE)的国产化工作,并顺利实现工业化。目前国内最具代表性的液-液抽提技术为北京金伟晖工程技术有限公司开发的SUPER-SAE-环丁砜液-液抽提技术。金伟晖公司进一步开发了SUPER-SAE-Ⅱ技术,工艺流程见图2,其流程设置主要包括:抽提塔、抽余油膜分离系统、汽提塔、溶剂回收塔、水汽提塔、溶剂再生系统等。使用溶剂为环丁砜。该工艺的主要特点是无工艺污水排放;对环保有利,同时降低了装置能耗;独特的非芳烃循环技术拓宽了加氢汽油的使用范围;改进的能量回收技术可大幅度降低装置运行费,同时减少装置投资;专用多级溶剂过滤-溶剂再生技术可大幅度地提高溶剂的再生量,使循环溶剂质量较好、溶剂的损耗及废渣排放都大幅度减少;溶剂使用周期较长;多级聚结分离技术可大幅度降低抽余油中的溶剂含量,避免抽余油带水而造成冬季冻裂管线现象的发生;消泡缓蚀稳定剂技术集消泡、缓蚀和稳定于一身,配合多级溶剂过滤技术,使循环溶剂的质量始终处在较好的水平,提高抽提效率;保持溶剂pH稳定;保证抽提装置的长周期运转。国内共有26套装置采用SUPER-SAE工艺,采用SUPER-SAE技术企业情况见表1。

2抽提-蒸馏技术发展情况

2.1国外[6]目前国外已工业化的抽提-蒸馏技术主要有4种:鲁奇公司开发的N-甲基吡咯烷酮法(Arosolvan)、斯那姆公司开发的N-甲酰吗啉法(Formex)、GTC公司开发的GT-BTX法、KruppUhde公司开发的Morphylane法。Arosolvan工艺采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂,抽提塔类型为混合沉降槽。抽提蒸馏塔负压操作,溶剂不必经常再生。Arosolvan工艺产品纯度及质量都非常高,并且原料中非芳烃含量越低时,收率越高。但是该工艺一般只适合抽提苯的装置,而二甲苯的纯度达不到要求,使得该技术的应用受到限制。Formex工艺以N-甲酰吗啉法为溶剂,抽提塔类型为搅拌填料塔、筛板塔。利用芳烃和水回流的方法抽提,抽提物中芳烃与水共沸蒸馏的方法回收。该技术已被同样采用N-甲酰吗啉为溶剂的Morphylane工艺取代。Morphylane工艺以N-甲酰基吗琳为溶剂,采用新颖的分壁塔技术将精馏、汽提和溶剂回收过程在一个分壁塔内完成,因而投资费用较传统抽提蒸馏工艺节省20%。利用Morphylane工艺既可从重整油和裂解汽油中回收高纯芳烃,同样还可适用焦化轻油的芳烃回收,其苯和甲苯的收率分别达到99.95%和99.98%,产品苯和甲苯中的非芳烃质量分数分别为8×10-5和6×10-4。当以低芳烃含量(质量分数为20%)的重整油为原料时,产品苯中非芳烃的质量分数仅为1×10-5[3]。GT-BTX法是美国福斯特惠勒GTC公司开发的一种抽提-蒸馏工艺。该技术采用Techtiv-100th专有混合溶剂,流程设置主要包括:抽提蒸馏塔、溶剂回收塔、溶剂再生塔等。工艺流程见图3。GTC公司的Techtiv-100th溶剂在溶解性和选择性上有较大改进,非芳和芳烃相对挥发度改变较大,从而易于组分分离,降低所需理论塔板数,提高芳烃收率和产品纯度,溶剂循环比更低。其主要工艺特点:(1)复合溶剂的热稳定性好,溶剂循环量低,可用于当前环丁飒抽提装置改扩建工程;(2)对二甲苯的适用性好,苯及甲苯回收率在98%上;(3)工艺调整快速灵活[7]。该技术在韩国LG石油公司150万t/a芳烃装置已正常运行,在国内大连石化100万t/a芳烃装置也已实现工业应用。

2.2国内目前,国内具有代表性的芳烃抽提-蒸馏技术是RIPP开发的芳烃抽提-蒸馏SED技术。该工艺包括抽提蒸馏、溶剂回收、溶剂再生等单元,工艺流程见图4。RIPP进一步拓宽了SED技术的适用范围,同时实现三苯抽提,并进一步降低能耗,推出了SED-Ⅱ工艺,与SED-Ⅰ工艺区别主要在于助溶剂为水。抽提后得到高纯度的芳烃,通过进一步精馏可分别得到高纯度的BTX产品。使用溶剂为环丁砜-COS复合溶剂[8]。目前国内共有约36套装置采用SED工艺,采用SED技术企业情况见表2。3抽提技术应用现状目前世界上主要9种已经工业化的芳烃抽提技术操作条件、芳烃回收率及消耗指标(以1t芳烃计)见表3。从表3可以看出,对于液-液抽提工艺,Sulfolane及SUPER-SAE工艺技术成熟、先进,具有芳烃产品纯度高、回收率高、原料适应性好的特点,具有较强的竞争力。对抽提-蒸馏技术而言,各类技术差别较小,但RIPP的SED技术采用环丁砜为主溶剂,国内可以稳定供应,同时其芳烃产品纯度高、工艺流程较为简单、能耗低。随着国内技术日益成熟,自2001年以来,国内新建及改造装置大部分选用SUPER-SAE和SED技术,同时美国GT-BTX在国内装置也有应用(大连石化100万t/a抽提和独山子石化100万t/a抽提)。三种技术主要技术特点对比见表4[7]。

3结束语

自1952年UOP公司将Udex法投入工业生产以来,各国相继发展出近10种抽提工艺。目前世界上芳烃抽提工艺可以分为液-液抽提和抽提-蒸馏两大类,其中液-液抽提技术出现最早,技术较为成熟。20世纪70年代以来抽提-蒸馏技术较受关注,发展很快。随着溶剂的更新换代,在新建的工业化装置上已经不采用甘醇类溶剂的芳烃抽提技术。IFP工艺所选溶剂为二甲亚砜,因其热稳定性差,采用丁烷反抽提法,流程复杂,工业化数量较少。与之相对的是Sulfolane工艺、Morphylane工艺、GT-BTX、SUPER-ASE-Ⅱ和SED工艺,近年来得到了一定的研究进展。

从工艺适用角度来看,液-液抽提工艺是基于原料中各组分在溶剂中的溶解度不同达到分离目的。芳烃原料中,苯在溶剂中溶解度、选择性最高,甲苯、二甲苯次之,故采用液-液抽提工艺可以获得较高的苯收率,甲苯、二甲苯收率较苯要低。抽提-蒸馏技术恰好相反,各组分的相对挥发度BTX中苯的相对挥发度最高,所以苯容易损失在抽余油中,从而影响苯的收率;甲苯、二甲苯的相对挥发度较低,其收率要高于苯的收率。在产品纯度上,原料中的C8,C9非芳在溶剂中的溶解度较低,易于与芳烃分离,液-液抽提工艺可以保证很高的二甲苯纯度,而由于受C8,C9非芳中支链环烷烃相对挥发度较低不易分离的影响,采用抽提-蒸馏工艺,二甲苯产品纯度一般低于液-液抽提工艺。

作者:娄阳崔晔单位:辽阳石化公司研究院辽阳石化公司芳烃厂

化学工业杂志责任编辑:田老师    阅读:人次

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